1.3.12 杂化轨道理论

价键理论认为，当中心原子的键数+孤对电子数大于1时，为了使得各个键或孤对电子的排斥力最小，中心原子的部分原子轨道会发生杂化（hybridization），形成杂化轨道（Hybrid orbitals）。简单来说，中心原子的参与杂化的轨道的数量，等于其最终形成的σ键的数量+孤对电子的数量。

• 注：对于一些过渡金属的配合物来说，其d轨道上的孤对电子不一定参与杂化。

常见的杂化方法有sp³杂化，sp²杂化，sp杂化。如果d轨道也参与杂化，可能会形成sp³d杂化或sp³d²杂化。

甲烷分子的中心C原子最终要形成4个C-H σ键，所以其杂化方式为sp³杂化。

在甲烷分子（methane，CH₄）中，C原子有4个价电子，在基态时，这四个价电子的排布方式为2s²2p²。当C原子与4个H原子成键时：C原子的2s，2px，2py，2pz轨道线性组合成4个等价的杂化轨道。每一个杂化轨道上填充一个电子。由于这4个轨道是由1个s轨道和3个p轨道杂化形成的，称作sp³杂化轨道。图片来源

每一个sp³轨道的形状均一致，如下图所示。为了最大限度地减少电子之间的排斥力，4个sp³轨道的大瓣组成一个正四面体，每两个杂化轨道之间的夹角为109.5°。

之后，4个H原子的s轨道与4个C原子的sp³轨道形成4个σ键，形成甲烷分子。甲烷分子的4个键的能量相同，键长相等。

与甲烷分子类似，水分子中的氧原子也进行sp³杂化，生成4个sp³轨道。其中2个未填满轨道与2个H原子结合形成2个σ键，另外2个填满的轨道上有2对孤对电子。

图片来源

孤对电子的“体积”比键更大，所以孤对电子之间的排斥力 > 孤对电子与键之间的排斥力 > 键之间的排斥力。

因此，水分子中，H-O-H的键角小于正四面体的109.5°，变成104.5°。

• 思考1：请判断氨分子（NH₃）中的N原子的杂化形式。你认为氨分子中的H-N-H键角会比水分子中的H-O-H键角大吗？

在乙烯分子（C₂H₄）中，每个C原子最终要形成2个C-H σ键和一个C-C σ键，所以其杂化方式为sp²杂化。

C原子的2s，2px，2py轨道线性组合成3个等价的杂化轨道，称作3个sp²杂化轨道。这三个sp²杂化轨道互相之间的夹角近似为120°，且与2pz轨道垂直。

这三个sp²杂化轨道分别与2个H原子和另外的C原子形成3个σ键。图片来源

剩余的2pz轨道与另一个C原子的2pz轨道形成一个π键。C-C之间有一个σ键和一个π键，共享2对电子，形成一个双键。

在乙炔分子（C₂H₂）中，每个C原子最终要形成1个C-H σ键和一个C-C σ键，所以其杂化方式为sp杂化。图片来源

剩余的2pz轨道与另一个C原子的2pz轨道形成一个π键，2py轨道与另一个C原子的2py轨道形成另一个π键。C-C之间有一个σ键和两个π键，共享3对电子，形成一个叁键。

• 思考2：请判断氮气分子（N₂）中的N-N键的种类，以及N原子的杂化形式。

注：“杂化”更多的是一种数学上的构造，用于描述和预测分子中原子的电子排布和分子的几何结构，而不是分子成键时真实发生的物理现象。

对本节内容有贡献的科学家包括：

鲍林：提出杂化轨道理论