化学自学指南

依据反应物与产物的种类和数量划分，有4种典型的化学反应类型：化合反应，分解反应，置换反应，和复分解反应。 化合反应 （Combination reaction）是两种或两种以上物质生成一种物质的反应。其通式为： A+B → AB 常见的化合反应包括： 氧化镁与二氧化碳结合生成碳酸镁 MgO+CO 2 →MgCO 3 红磷的燃烧 4P+5O 2 —点燃→2P 2 O 5 化合反应一般有新键生成，所以化合反应一般是放热反应。 分解反应 （Decomposition reaction）是一种物质分解成两个或多个物质的反应。其通式为： AB → A+B  常见的分解反应包括： 碳酸分解 H 2 CO 3 →H 2 O+CO 2 ↑ 高锰酸钾受热分解 2KMnO 4 —△→K 2 MnO 4 +MnO 2 +O 2 ↑ 分解反应一般都有键断裂，所以分解反应一般是吸热反应。 置换反应 （Single displacement reaction），是一种单质和一种化合物生成另一种单质和另一种化合物的过程。其通式为： A+BC → B+AC 常见的置换反应包括： Fe+CuSO 4  → Cu+FeSO 4 Cl 2 +2NaBr → 2NaCl+Br 2 如A单质比B单质更活泼 （即A比B更不稳定，更容易发生反应）， 则置换反应可自发发生。 对于常见的金属单质，其 活性顺序为 ： K>Ca>Na > Mg>Al>Zn>Fe>Sn>Pb >H> Cu>Hg>Ag>Pt>Au  即，K单质在所有金属单质中最活泼，Au单质最稳定。通常来说，K，Ca，Na可以与水反应生成氢气，Mg—Pb可以与酸反应生成氢气，Cu—Au不与酸反应。通常来说，位于元素周期表左下角的金属比右上角的金属更活泼，但也有反例（比如Zn和Cu）。 因为Mg比Cu活泼，所以Mg+CuSO 4  → MgSO 4 +Cu 这个反应可以自发发生。而Cu+MgSO 4  → CuSO 4 +Mg不能自发发生。 对于常见的非金属单质，其活性顺序为： F 2 >Cl 2 >Br 2

化学反应 （Chemical reaction）是 一组化学物质化学转化为另一组化学物质的过程。 化学反应所涉及的变化仅涉及原子间化学键形成和断裂，即化学物质中电子位置的变化。在化学反应中，原子核没有变化。 化学反应中会发生化学变化（有时伴随物理变化）。 化学反应可以用 化学方程式 （Chemical equation）表示。“n摩尔A和m摩尔B发生化学反应，生成p摩尔C和q摩尔D” 的化学方程式如下所示： 其中，A和B是参与化学反应的物质，称为 反应物 （reactant）。C和D是化学反应生成的物质，称为生成物，或 产物 （product）。 有些化学反应需要特定的反应条件，比如加热（△），点燃，电解，光照（hν），高温，低温，高压，减压，以及特定的催化剂。 为了强调反应条件，通常将其标注在箭头符号上方，上方标记满了也可标注在箭头符号下方。（出于排版的方便，在本指南中，将其标记在箭头符号的中间。） n，m，p，q为化学计量系数（stoichiometric coefficient），简称系数（coefficient）。各系数通常为整数。当某个物质的系数为1时可省略。 在化学反应中，物质守恒。即， 化学反应前后，各原子的个数不变 。我们可以利用这一定律配平化学方程式（即确定化学方程式中各物质的系数）。 比如，对于氢气燃烧反应：H 2 +O 2  —点燃→ H 2 O 由于产物为H 2 O，说明产物中氢氧原子的个数比为2：1，反应物中氢氧原子的个数比也应为2：1，所以应在H 2 前添加系数2。此时反应物一侧有4个H原子和2个O原子，对应2个H 2 O分子，所以也应在H 2 O前添加系数2。最终的氢气燃烧反应的化学方程式为 2H 2 +O 2  —点燃→ 2H 2 O 对于更复杂的化学方程式，可以通过列方程，计算氧化态变化，以及一点点化学经验来配平。 思考1：请配平以下化学方程式 Mg+O 2  —点燃→ MgO H 2 SO 4 +Fe(OH) 3  → Fe 2 (SO 4 ) 3 +H 2 O C+HNO 3 (浓) —△

本实验将使用计算化学方法，计算Br 2 分子中Br-Br键的键能。 本实验将使用WebMo作为平台构建分子，并使用Gaussian16进行几何结构优化计算。、 与1.3.15节相同，首先，无需注册，使用“guest”作为账号登录WebMo，密码也为“guest”。 https://www.webmo.net/demoserver/cgi-bin/webmo/login.cgi 登录到WebMo的Job Manager页面之后，点击New Job，在下拉菜单里选择Create New Job，进入Build Molecule界面。选择Periodic Table工具，选择Br原子。单击屏幕以添加一个Br原子。之后，从Br原子处向另一方向拖拽，以添加一个和Br原子相连的Br原子。最后使用clean up工具，对Br 2 分子的构型进行基于经验的初步优化。 构建好的Br 2 分子如图所示。 使用与1.3.15节相同的方法提交计算任务：点击右下角的箭头。在选择计算化学软件一页中选择Gaussian。再次点击右下角的箭头，在Calculation一栏中选择Geometry Optimization（几何结构优化），在Theory一栏中选择B3LYP。在Basis Set一栏中选择6-31G(d)。再次点击右下角的箭头，提交计算任务。等待10s左右。 单击计算任务的名称（即图里的Br2），查看此任务。 向下滚动，查看Br 2 分子优化后的结构的单点能（single point energy）。在本例中其名称为RB3LYP Energy，值为-5143.39914066 Hartree。 之后，使用WebMo，使用完全相同的方法，计算 Br原子 的单点能。计算结果为-2571.65693221 Hartree。 化学键的键能指破坏掉1mol化学键（即“拉开”成键的原子，使其距离无限远）所需的能量。Br 2 分子的能量为-5143.39914066 Hartree，而2个无限远的Br原子的能量为

化学实验是一种基本的科学研究方法，旨在通过实际操作探索和验证化学原理和物质的性质。 干实验 （dry lab，又称计算化学实验）是一种特殊的实验方法，虽然它不同于传统的实验室中进行的化学实验，但它同样能够提供有关化学反应和物质性质的重要信息。干实验它不需要任何化学试剂和仪器，并且十分安全。 本实验将使用计算化学方法（即从量子力学的基本原理出发，通过解薛定谔方程，不依赖任何经验参数或先前的实验数据，“ 从头 ”（Ab initio）得到分子的信息。），计算水分子的键长，键角等结构信息。 本实验将使用WebMo作为平台构建分子，并使用Gaussian16进行几何结构优化计算。 首先，无需注册，使用“guest”作为账号登录WebMo，密码也为“guest”。 https://www.webmo.net/demoserver/cgi-bin/webmo/login.cgi 登录成功后，将显示WebMo的Job Manager页面。 点击New Job，在下拉菜单里选择Create New Job，进入Build Molecule界面 从左边工具栏中选择Periodic Table工具（从上往下数第二个），选择O原子。 在屏幕中间点击，这样你就构建了一个O原子。 继续选择Periodic Table工具，选择H原子。从氧原子处向另一个方向拖动，你就为氧原子添加了一个连接的氢原子。再次重复拖动，你就获得了一个水分子。 为了使得优化的速度更快一些，我们使用clean up工具（左边工具栏的刷子工具）。单击刷子，我们“依据几何经验”，对水分子的构型进行初步优化。 这一步的目的是获得一个更合理的结构用来优化，减少优化的步数。 点击右下角的箭头。在选择计算化学软件一页中选择Gaussian。 再次点击右下角的箭头，在Calculation一栏中选择Geometry Optimization（几何结构优化），在Theory一栏中选择B3LYP。在Basis Set一栏中选择6-31G(d)。 B3LYP/6-31G(d)是一套计算结果比较精确的计算方法，其耗时也相对较短。 再次点击右下角的箭头，提交计算任务。 几秒钟后，计算完成了，单击计算任务的名称（即图里的H2O），查看此任务。你将看到优化过的水分子的结构。 使用选择工具（左边工具栏的箭头工具），选择O原子（红色）和1个H原子（白色

除了价键理论之外，分子轨道理论是另一种解释共价键的理论，其更不直观，但数学模型更简单，且解释效果更好，所以分子轨道理论更经常用于计算化学的软件中。 通常使用原子轨道线性组合（Linear combination of atomic orbitals，LCAO）方法从原子轨道构建分子轨道（Molecular Orbital，MO，分子中的电子的运行“轨道”，即分子中的原子核电场中电子薛定谔方程的近似解）。在LCAO方法中， 原子轨道线形叠加组成分子轨道 。 当2个原子靠近时，其最外层的原子轨道在空间上可能会部分重叠，这会使得填充此轨道的电子的波函数部分重叠，位于重叠区域的电子密度由两个电子的波函数相加决定。这里以H 2 为例： 在H 2 中，2个1s原子轨道重叠形成2个分子轨道：一个成键轨道σ1s和一个反键轨道σ*1s。 在成键轨道中： 重叠区域的电子波函数的符号相同（即a电子的波函数的正值区域与b电子的波函数的正值区域部分重叠，或a电子的波函数的负值区域与b电子的波函数的负值区域部分重叠），导致重叠区域的两个电子的波函数相加后的绝对值比每个电子的波函数的绝对值都要大，导致重叠区域的电子密度（波函数相加后的平方）更大。如图所示。 由于原子轨道的重叠区域在2个原子之间，波函数重叠意味着出现在2个原子之间的电子密度增大。 如果电子在成键轨道中，这部分电子（带负电）会吸引2个原子核（带正电）向中间聚集。这个吸引力即为共价键。当原子被共价键牵引，互相靠近时，整个系统的能量就会随之降低。 在反键轨道中： 重叠区域的电子波函数的符号不同（即a电子的波函数的正值区域与b电子的波函数的负值区域部分重叠），导致重叠区域的两个电子的波函数相加后的绝对值比电子的波函数的绝对值的大值要小，导致2个原子核之间的区域的电子密度更小。相反，在2个原子核之外的区域，电子密度更大。如图所示。 如果电子在反键轨道中，则会倾向于将原子核拉远，相当于增加了分子的能量，弱化了共价键。 当2个H原子形成H 2 分子时，如果2个电子均排布在成键轨道上，会使得分子整体的能量 比2个电子均处在原子轨道上的能量要低。而如果2个电子均排布在反键轨道上，会使得分子整体的能量 比2个电子均处在原子轨道上的能量要高。

在分子中，中心原子指与多于一个其他原子键合的原子，末端原子为仅与一个其他原子键合的原子。 价层电子对互斥 （Valence Shell Electron Pair Repulsion，VSEPR）理论 使用中心原子的化学键数量和孤对电子数量 来预测分子结构。 由于电子对之间存在静电排斥，因此最稳定的结构是使排斥力最小化的结构。在中心原子周围，可以产生排斥力的电子对包括孤对电子和化学键（单键，双键，叁键均算作一根化学键），孤对电子数+化学键数称作中心原子的 空间位数 （Steric number）（即下图的电子对数或Number of Electron Dense Areas）。 孤对电子和化学键以排斥力最小的方式排布在中心原子周围。 下图为VSEPR预测的 不同空间位数/孤对电子数的 中心原子周围的化学键及孤对电子的排布图。 图片来源 图片来源 通常，使用AX m E n 来描述一个中心原子具有m个化学键和n个孤对电子的分子或离子的结构。 AX 2 类型的分子（即中心原子有2个化学键，没有孤对电子的分子）的几何形状为直线型（linear）。键角为180°，使得这两个键之间的距离最远。CO 2 属于AX 2 类型的分子。 AX 3 类型的分子的几何形状为平面三角型（trigonal planar）。键角为120°（或接近120°，取决于三个键连接的原子或基团的尺寸，下略），BCl 3 分子属于AX 3 类型的分子，CO 3 2- 离子属于AX 3 类型的离子。 AX 4 类型的分子的几何形状为四面体型（tetrahedral）。键角为109.5°。CH 4 属于AX 4 类型的分子，SO 4 2- 离子属于AX 4 类型的离子。。 AX 5 类型的分子的几何形状为三角双锥型（trigonal bipyramidal）。键角有3种，分别为90°，120°和180°。PCl 5 属

价键理论认为，当中心原子的键数+孤对电子数大于1时，为了使得各个键或孤对电子的排斥力最小，中心原子的部分原子轨道会发生 杂化 （hybridization），形成杂化轨道（Hybrid orbitals）。简单来说，中心原子的参与杂化的轨道的数量，等于其最终形成的σ键的数量+孤对电子的数量。 注：对于一些过渡金属的配合物来说，其d轨道上的孤对电子不一定参与杂化。 常见的杂化方法有sp 3 杂化，sp 2 杂化，sp杂化。如果d轨道也参与杂化，可能会形成sp 3 d杂化或sp 3 d 2 杂化。 甲烷分子的中心C原子最终要形成4个C-H σ键，所以其杂化方式为sp 3 杂化。 在甲烷分子（methane，CH 4 ）中，C原子有4个价电子，在基态时，这四个价电子的排布方式为2s 2 2p 2 。当C原子与4个H原子成键时：C原子的2s，2px，2py，2pz轨道线性组合成4个等价的杂化轨道。每一个杂化轨道上填充一个电子。由于这4个轨道是由1个s轨道和3个p轨道杂化形成的，称作sp 3 杂化轨道。 图片来源 每一个sp 3 轨道的形状均一致，如下图所示。为了最大限度地减少电子之间的排斥力，4个sp 3 轨道的大瓣组成一个正四面体，每两个杂化轨道之间的夹角为109.5°。 之后，4个H原子的s轨道与4个C原子的sp 3 轨道形成4个σ键，形成甲烷分子。甲烷分子的4个键的能量相同，键长相等。 与甲烷分子类似，水分子中的氧原子也进行sp 3 杂化，生成4个sp 3 轨道。其中2个未填满轨道与2个H原子结合形成2个σ键，另外2个填满的轨道上有2对孤对电子。 图片来源 孤对电子的“体积”比键更大，所以 孤对电子之间的排斥力 > 孤对电子与键之间的排斥力 > 键之间的排斥力。 因此，水分子中，H-O-H的键角小于正四面体的109.5°，变

关于“共价键的本质是什么”这个问题，有2种常见的理论：价键理论和分子轨道理论。 价键理论 （Valence bond theory，VB theory）把共价键解释为： 原子的价电子为8（s，p亚层全满）或者18（s，p，d亚层全满）时最稳定。（对于H和He，价电子为2时最稳定） 共价键本质上是两个未填满（即只含有1个电子）的原子轨道的重叠。原子轨道重叠后，系统的能量降低。 两个电子定域地（localized）处在两个原子中间，即，电子不会出现在分子的其余部分。 如果成键的轨道“头碰头”式重叠（即重叠部分没有节点），则形成一个σ键。σ键可以由2个s轨道，1个s和一个p轨道，或2个p轨道等形成。 图片来源 如果成键的轨道“肩并肩”式重叠（即重叠部分有一个节点），则形成一个π键。π键可以由2个p轨道，或1个p和一个d轨道形成。 图片来源 如果成键的轨道“面对面”式重叠（即重叠部分有两个节点），则形成一个δ键。δ键可以由2个d轨道形成。 考虑到对称性和能量最低原则， 单键总是由1个σ键组成，双键总是由1个σ键和1个π键组成，叁键总是由1个σ键和2个π键组成。 下图为2个H原子，通过重叠1s轨道形成H-H单键的过程（即形成H 2 分子的过程）。 图片来源 系统的能量取决于轨道重叠的程度（即H-H原子之间的距离）。下图反应了H 2 分子系统的能量随H-H距离的变化。 形成键可以使得总能量降低。使得总能量最低的H-H距离就是H 2 分子的键长。降低的能量就是H 2 分子的键能。 价键理论比较符合化学初学者对分子的直观想象，并且可以非常直观且准确地研究普通的无机物和有机物等成键简单的分子。 但价键理论有局限性，比如无法解释氧气的顺磁性，以及无法解释更复杂的化学键，如 乙硼烷 的3中心2电子键。 《物理化学》部分将对价键理论进行更深入的讨论。 对本节内容有贡献的科学

氧化态用于确定离子化合物的原子组成比例。对于共价化合物（尤其是有机化合物）来说，各元素的原子组成比例没有明显的规律，但是其组成结构仍有一定规律可循。 在共价化合物（尤其是有机化合物）中，一个原子的 化合价 （valence (美式英语) / valency (英式英语) ）等于该原子与其他原子共享的电子对的数量。以甲醛为例： 甲醛的碳原子与两个氢原子分别共享1对电子，此外，其与氧原子形成一个双键，共享2对电子，总计是4对电子。所以甲醛中碳的化合价是4价。 思考1：甲醛中的氧原子和氢原子的化合价是多少？ 元素的最常见的化合价也与其族数有关。第1族的元素H的最常见化合价为1价 （即不论这些元素与哪种其他元素形成哪种化合物，它们的化合价大概率为1价）； 第2族的元素Be，Mg的最常见化合价为2价 ； 第17族的元素F，Cl，Br，I的最常见化合价为1价或7价， 第16族的元素O，S，Se的最常见化合价为2价或6价， 第15族的元素N，P，As的最常见化合价为3价或5价， 第14族的元素C，Si的最常见化合价为4价 。 对本节内容有贡献的科学家包括： 弗兰克兰 ：提出“化合价”的概念 凯库勒 ：确定了许多元素的固定化合价

 思考1：观察由以下离子构成的化合物的化学式，尤其是下标。 Na + ，Mg 2+ ，Al 3+ ，Cl - ，Br - ，O 2- ，SO 4 2- NaCl      MgCl 2     Al Cl 3 NaBr    MgBr 2     AlBr 3 Na 2 O    MgO    Al 2 O 3 Na 2 SO 4     MgSO 4     Al 2 (SO 4 ) 3 请尝试总结出一些关于各离子数量比的规律出来。 为了使得宏观物质呈电中性（即不带电荷），在离子化合物（以及离子性很强的分子化合物）中，各离子的电荷总量相加应该等于0。 比如，NaOH由Na + 和OH - 构成，由于1个Na + 带有1个正电荷，1个OH - 带有1个负电荷，所以Na + 的个数和OH - 的个数比应该为1:1。 思考2：骨骼中广泛存在的磷酸钙由PO 4 3- （磷酸根离子）和Ca 2+ （钙离子）构成，请问磷酸钙中，这两种离子的比例应该是多少？磷酸钙的化学式应该是什么？ 思考3：证明由离子构成的物质一定是化合物而不是单质，读者可能需要用到共价键，离子键，电负性的知识。 Na在形成Na + 时，失去了1个电子，我们称这一过程为氧化态升高的过程。钠的氧化态从0变成了+1。Cl在形成Cl - 时，得到了1个电子，我们称这一过程为氧化态降低的过程。氯的氧化态从0变成了-1。 注：还请注意，正如之前已经提到过的，没有绝对纯粹的离子。即NaCl中，Na并没有绝对完全地给出电子，而这个电子也没有绝对完全属于Cl。 注：国内的初中高中会用“化合价”一词指代这里的“氧化态” 思考4：NaBr的各元素的氧化态是多少？MgO呢？ 元素的最常见的氧化态与其族数有关。第1族的元素H，Li，Na，K...的最常见氧化态为+1 （即不论这些元素与哪种其他元素形成哪种化合物，它们的氧化态大概率为+1）； 第2族的元素Be，Mg，Ca...的最常见氧化态为+2 ； 第17族的元素F，Cl，Br，I的最常见氧化态为-1 。 此外，一些元素拥有不止一种氧化态，以铁为例。铁有2种常见的离子：Fe 3+ 铁离子和Fe 2+ 亚铁离子。下图总结了各元素的氧化态和常见氧化态，笔者建议读者把常见元素（H，C，N，O，F，Na，Mg，Al，P，S，Cl，K，Ca，Cr，Mn，Fe，Cu，Zn，Br，Ag，I，Hg

 如果一个分子的正电荷中心与负电荷中心不重叠，则称这个分子拥有 极性 （polarity），这个分子是个极性分子（polar molecule）。如果一个分子的正电荷中心与负电荷中心几乎重叠，这个分子是非极性分子（nonpolar molecule）。 如果一个分子内含有有极性的共价键（电子对有偏移的共价键），且其极性不能通过分子本身的对称性互相抵消，则该分子是极性分子。否则该分子是非极性分子。 极性影响分子的许多物理性质，包括表面张力、溶解度、熔点和沸点。 图片来源 思考1：请判断氢气分子，水分子，和过氧化氢分子是否是极性分子。 注：这三个分子的结构可参考1.3.6章。 正电荷和负电荷不重合的粒子是 偶极子 （dipoles）。极性分子是永久偶极子（Permanent dipoles），非极性分子虽然没有永久偶极，但由于分子内部的电子不断运动，当电子碰巧比分子中的另一个位置更集中时，分子会变成瞬时偶极子（Instantaneous dipoles）。 此外，当一个永久偶极子靠近一个非极性分子时，会使得非极性分子的电荷分布发生改变，使得其变成一个感应偶极子（Induced dipoles）。这个过程叫做极化（polarized）。 偶极矩（dipole moment）是反应分子的极性大小的物理量，其数值等于正电荷中心与负电荷中心距离之差乘以电荷量，单位为Debye。 由于分子存在永久偶极或瞬时偶极，分子或原子之间存在非定向的、无饱和性的、较弱的相互作用力，叫做范德华力。范德华力由3种力组成： （伦敦）色散力 （London dispersion force）：瞬时偶极分子与瞬时偶极分子之间的吸引力 诱导力（Debye force）：永久偶极分子对的瞬时偶极分子诱导出的偶极的吸引力 取向力（Keesom force）：永久偶极分子与永久偶极分子之间的吸引（排斥）力 有些定义也会把原子之间的排斥力纳入范德华力。 其中，氢键是一种特殊的取向力，其出现在以共价键连接在一

在化学中，通常使用 路易斯结构式 （Lewis structure）来表示分子或离子中，原子之间的成键状态，以及孤对电子分布： 用两个点或单实线代表一个单键，用四个点或双实线代表一个双键，用六个点或三重实线代表一个叁键。如果原子上有未成对的 孤对电子 （lone pair，不参与形成共价键的一对价电子），则用两个成对的圆点表示。单电子则用单个小圆点表示。如果某一个原子带有电荷，则将电荷直接标记在原子附近。 下图为水分子的路易斯结构式，化学键使用实线表示： 图片来源 注：对于水分子中的氧原子来说，其最外层有6个电子，其中，2个电子分别用于与两个氢原子成键，剩余4个电子形成2对孤对电子。 下图为二氧化碳，甲醛，乙酸，氰化氢，和乙腈的路易斯结构式，化学键使用圆点表示： 图片来源 思考1：请计算氰化氢（HCN）分子中的C原子和N原子的价电子数量（即孤对电子数*2+键数*2）。 注1：共价键的电子算作双方共有。 注2：双键为共享了4个电子，叁键为共享了6个电子。 对于不知道具体电荷分布的离子，或者电荷分散在不同原子上的离子而言，首先画出其路易斯结构式，然后使用一个方括号括起来，在括号外面标注出离子的电荷量。 下图为NH 4 + （铵根）的路易斯结构式。 对于更复杂的分子或离子，可以通过计算其总价电子数和形式电荷来画出其路易斯结构式。以磷酸根（PO 4 3- ）为例： P有5个价电子，每个O有6个价电子，整个离子带3个负电，所以总共有5+4*6+3=32个价电子